濃磷酸、焦磷酸和多聚磷酸(PPA),理論上沒有氧化性,但焦磷酸和PPA,特別是在加熱情況下,脫水性并不比濃硫酸差多少,導致反應有機物輕微炭化也是常見現(xiàn)象。多聚磷酸,多聚磷酸生產廠家:另外在一些有機反應中,也不能認為濃磷酸不顯氧化性,因此濃磷酸、焦磷酸和PPA催化的一些有機反應,反應物顏色輕微發(fā)黃變褐也是并不少見的現(xiàn)象。市售85%濃磷酸中含水量較高,如果用物質的量比(摩爾比)計算,H3PO4 : H2O接近1:1,這種磷酸吸水性和脫水性都較弱,但無水磷酸、焦磷酸等的脫水性也是較強的,特別是在加熱情況下。用玻璃棒蘸取85%濃磷酸在白紙上寫字,短時間看不出什么變化,但將白紙在酒精燈上輕微烘烤,字跡也會很快發(fā)黑,說明除去水的磷酸也有較強的脫水性。
實驗室制取溴乙烷,乙醇、溴化鈉(溴化鉀)、水和濃硫酸混合加熱,產物經常帶明顯的橙紅色,系濃硫酸氧化氫溴酸生成單質溴所致。如果用85%濃磷酸代替濃硫酸,則因為85%濃磷酸含水較多,反應物中無需加水,濃磷酸用量也要增加到理論用量的1.5—2倍(濃磷酸酸性較弱),乙醇、溴化鈉(溴化鉀)和濃磷酸混合加熱,產率會有所下降,產物顏色基本無色,說明單質溴雜質含量明顯減少,但反應容器中反應后的殘留物仍然可能帶淺橙黃色,說明仍然存在生成單質溴的副反應,原因不詳,不排除濃磷酸仍然有一定氧化性的可能。
標準電極電勢通常是在稀水溶液中測定的,換而言之,用標準電極電勢表中的標準電極電勢衡量氧化性,通常也只在稀水溶液情況下有意義,不能直接套用到固體、非水溶劑等情況,就好像pH值不能用來衡量非水溶劑中酸的酸性一樣。中學生都知道,濃硫酸是強氧化劑,亞硫酸則以還原性為主,但如果用標準電極電勢衡量,在稀的酸性水溶液中,亞硫酸根離子的氧化性反而強于硫酸根離子(實際情況也是如此,稀亞硫酸水溶液能夠將氫硫酸氧化為單質硫,稀硫酸反而不能),因此,濃磷酸這種磷最高價含氧酸不顯氧化性,特別是在有機反應中不顯氧化性,這一斷言值得商榷。
另外,苯甲酸和乙醇的酯化反應可以用固體硫酸氫鈉試劑(一水合硫酸氫鈉,NaHSO4·H2O)作為催化劑,關鍵是要設法將生成的水除去,可以考慮加入苯或者環(huán)己烷進行共沸蒸餾,并使用分水器除去水,但要注意分水器分出的水相中含有乙醇,反應物中的乙醇應該過量。